Montenero è tra i luoghi della Toscana di maggior fama dovuta particolarmente alla presenza del Santuario. Posto su un colle a 300 s.l.m., Montenero gode di un ampio orizzonte marino e terrestre di particolare bellezza. Panorami incantevoli si aprono sotto gli occhi degli osservatori. Di qui lo sguardo corre allo scoglio della Meloria, memorabile per il tradimento del Conte Ugolino (1284) e per la celebre battaglia tra Genova e Pisa, ma anche alla pianura di Livorno con il suo Porto e a quella di  Pisa. A sud si può vedere l'isola d'Elba, la Corsica e la Sardegna: meravigliosi i suoi tramonti. Il nome "Montenero" è dovuto ad una vecchia fama che diceva questa località monte tenebroso, forse perchè ricoperto da irte giogaie e infestato dai briganti che, con tutta probabilità, aspettavano qui l'arrivo dei bastimenti a cui dare l'assalto. Montenero è unito a livorno con un autobus e con una funicolare che sale fino alla piazza antistante il Santuario. La piazza superiore fu creata dai monaci nel secolo scorso quasi atrio scoperto del Santuario stesso. Da una parte vi si affaccia la facciata della chiesa, dall'altra il Famedio civico: cappelle che racchiudono i resti mortali di grandi livornesi quali il Guerrazzi, Marradi, Meyer, Castelli, Fattori ed una lapide in ricordo di Pietro Mascagni ed Amedeo Modigliani.
L' 8 settembre ricorre la festa popolare più sentita nella quale il pellegrinaggio dei livornesi è ininterrotto e il Santuario è illuminato fino a notte inoltrata dopo la processione mariana notturna dalla Cappella dell'Apparizione al Santuario stesso.

La Cappella dell'Apparizione

Situata poco prima di Piazza delle Carrozze, è il luogo dove la tradizione fa risalire il ritrovamento dell'Immagine della Madonna di Montenero da parte di un pastore. Costruita nel 1956, più ampia e più bella della preesistente e in luogo stesso dove si trovava la ''Cappellina" semidistrutta nel corso dell'ultima guerra (1943).